Grenzen der Current Interrupt (CI) Methode im Vergleich zur Impedanzspektroskopie (EIS)

1. Einführung
Die Bestimmung des Innenwiderstands spielt bei der Weiterentwicklung und Optimierung von Brennstoffzellen und Batterien eine große Rolle. Die Reduzierung des Innenwiderstands ermöglicht es, die inneren Verluste zu reduzieren und damit den Wirkungsgrad zu verbessern. Der Innenwiderstand wird, vereinfacht dargestellt, durch zwei Hauptbestandteile bestimmt:

  • Membranwiderstand
  • Elektrochemischer Widerstand


Der Membranwiderstand (R1) ist ein Widerstand, der durch das Material und die physikalischen Randbedingungen (Feuchte, Temperatur, Vergiftung) bestimmt wird. Der elektrochemische Widerstand (R2) wird vor allem durch den Arbeitspunkt bzw. den Strom bestimmt.

1.1. Ersatzschaltbild des Innenwiderstands
Die folgende Darstellung zeigt ein einfaches aber typisches Ersatzschaltbild für eine Brennstoffzelle bzw. Batterie. Dabei stellt R1 den Membranwiderstand und R2 den Polarisationswiderstand dar. Die Kapazität C1 spiegelt die Doppellayer-Kapazität wider.



Der Widerstand R1 ist in Reihe zu der Parallelschaltung von R2 und C1.
Für die Bestimmung des Innenwiderstands einer Brennstoffzelle gibt es zwei grundsätzliche Möglichkeiten:

  • Kurzschlussanalyse (Bestimmung der Sprungantwort)
  • Impedanzspektroskopie


Die Kurzschlussanalyse bzw. die Sprungantwort wird bestimmt, indem der Strom „sprunghaft“ geändert wird, die Spannung aufgezeichnet und daraus die Spannungsänderung bestimmt wird.
Bei der Impedanzspektroskopie wird die Brennstoffzelle mit einem Signal bei unterschiedlichen Frequenzen angeregt.

1.1.1. Kurzschlussanalyse bzw. Sprunganwort / “Current Interrupt”
Im englischsprachigen Raum spricht man bei der Kurzschlussanalyse von der “Current Interrupt” bzw. CI-Methode. Die CI-Methode ist eine sehr einfache Methode, die sich mit einfachen Mitteln realisieren lässt. Man verwendet z.B. eine elektronische Last (TrueData-LOAD) und ändert sprunghaft den Arbeitsstrom.


 
Wenn an dem Netzwerk (R1+R2||C1] der Strom sprunghaft geändert wird, ändert sich sofort mit einem kleinen Sprung die Spannung über dem Widerstand R1 und mit der Zeit die Spannung über R2. Wenn z.B. der Strom um 5 A geändert wird und sich die Spannung sprunghaft um 50 mV ändert bedeutet das, dass der Membranwiderstand R1 = 50 mV / 5 A = 10 mΩ beträgt.
Diese Methode ist sinnvoll, wenn die Membranwiderstände größer als 5 mΩ sind.

1.2. Flächenwiderstand
Im universitären oder Entwicklungsbereich wird häufig mit kleinen aktiven Zellflächen gearbeitet (z.B. 2,5 x 2,5 cm) sodass sich bei einem Membranwiderstand von 5 mΩ ein Flächenwiderstand von 31,25 mΩ/cm² ergibt. Problematisch wird es, wenn diese Materialien für größere Flächen verwendet werden, z.B. 100 cm² oder 200 cm².  Der elektrische Widerstand R berechnet sich zu R = roh x l / A
 
Durch steigende Fläche A wird also der Widerstand (Impedanz) R kleiner.


     Größe der Zelle            Fläche                             Flächenwiderstand
                                                              30 mΩ/cm²        50 mΩ/cm²       100 mΩ/cm²
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   2,5 cm x  2,5 cm           6,25 cm²          4,80 mΩ             8,00 mΩ           16,00 mΩ
   5,0 cm x  5,0 cm         25,00 cm²          1,20 mΩ             2,00 mΩ             4,00 mΩ
10,0 cm x 10,0 cm       100,00 cm²          0,30 mΩ             0,50 mΩ             1,00 mΩ
10,0 cm x 25,0 cm       250,00 cm²          0,12 mΩ             0,20 mΩ             0,40 mΩ


Bei einer Fläche von 100 cm² und einem Flächenwiderstand von 30 mΩ/cm² ergibt sich ein Membranwiderstand von 0,3 mΩ. Der Widerstand wird immer gemessen. Der Flächenwiderstand ist eine berechnete Größe. Durch den geringen Widerstand beträgt der Spannungssprung bei der Kurzschlussanalyse nur noch Mikrovolt bis einige Millivolt. Dadurch bekommen bestimmte Fehlerquellen eine Bedeutung, die normalerweise bei großen Widerständen vernachlässigt werden können:

  • Abtastrate und Extrapolation
  • Rauschen
  • Störkapazitäten durch das Kabel und die Schalttransistoren


1.3. Abtastrate und Extrapolation
Der Fehler durch die Abtastrate und der nachfolgenden Extrapolation wird mit dem folgenden Diagramm dargestellt. Die Spannung ändert sich sprunghaft und wird mit 10 kHz (100 µs) abgetastet. Anschließend wird die Spannung auf den Zeitpunkt 0 extrapoliert, um daraus den Spannungsabfall über R1 bestimmen zu können. Die Spannung nach dem Sprung ändert sich exponentiell. Aus den Werten von 100 µs und 200 µs wird zurückinterpoliert auf den Zeitpunkt 0 µs. Der dabei entstehende Fehler ist im Diagramm deutlich zu erkennen. Der extrapolierte Spannungsabfall ist in der Regel größer als die wirkliche Spannungsänderung. In dem Beispiel wird statt 50 mV  eine Differenz von 228 mV gemessen. Der berechnete Widerstand R1 wäre also 4,5 Mal größer als er in Wahrheit ist.



1.4. Rauschen
Je geringer die Messspannung wird, desto größer wird die Bedeutung des Störrauschens. Rauschspannungen oder Störungen von einigen Millivolt sind durchaus üblich. Die Extrapolation ist sehr empfindlich gegenüber dem Rauschen, wie die nachfolgende Darstellung zeigt.



Selbst durch eine Mittelwertbildung über mehrere Messungen lässt sich der Fehler nicht reduzieren, da das Rauschen häufig nicht mittelwertfrei ist.

1.5. Störkapazitäten durch das Kabel und die Schalttransistoren
Jede reale Messanordnung weist einen Messfehler auf. Besonders bei großen Strömen müssen starke Kabel verwendet werden, die eine relativ hohe Kabelkapazität aufweisen. Die Kabelkapazität beträgt typischerweise 0,3 bis 1,0 nF/m. Weiterhin weisen die Transistoren zum Schalten des Stroms Schaltkapazitäten auf.

Der Einfluss der Kabelkapazität und der Schaltkapazität überlagert sich dem Nutzsignal.



Durch die Störkapazitäten ist der Spannungssprung nicht mehr eindeutig erkennbar. Es lässt sich der Widerstand R1 nur sehr schwer oder gar nicht berechnen.

2. Impedanzspektroskopie
Eine weitere Methode zur Bestimmung des Innenwiderstands besteht in der Impedanzspektroskopie. Sie wird mit einem Impedanzspektrometer (TrueData-EIS) durchgeführt. Ausgangspunkt soll wieder das Ersatzschaltbild der Brennstoffzelle bzw. Batterie sein.


Die Brennstoffzelle/Batterie wird mit einem geringen Wechselstrom (AC-Strom) angeregt, der dem Gleichstrom (DC-Strom) überlagert wird. Bei geringen Frequenzen ist der Gesamtwiderstand die Summe von R1 und R2 (R1+R2). Mit steigenden Frequenzen verringert sich die Impedanz der Kapazität. Bei sehr hohen Frequenzen ist die Impedanz der Kapazität fast null und wirkt als Kurzschluss. Bei hohen Frequenzen wird also direkt R1 gemessen.

Im Frequenzgang kann der Widerstand bzw. die Impedanz wie folgt dargestellt werden:



Eine andere Darstellungsform ist die Ortskurve:



Aus der Ortskurve kann sehr einfach der Membranwiderstand und der elektrochemische Widerstand abgelesen werden. Der Membranwiderstand R1 entspricht dem linken Kurvendurchgang und der elektrochemische Widerstand R2 entspricht dem Durchmesser des Halbkreises. Wenn man z.B. den Strom durch die Brennstoffzelle ändert, verändert sich vor allem der elektrochemische Widerstand R2.



2.1. Geringe Impedanzen
Man könnte nun meinen, dass die Impedanzspektroskopie auch bei geringen Impedanzen Probleme bekommt. Hier hat aber die Impedanzspektroskopie einen entscheidenden Vorteil gegenüber der Kurzschlussanalyse, da die Amplitude einer Wechselspannung und nicht der Zeitverlauf eines abklingenden Spannungssignals gemessen wird. Es wird kein Signal extrapoliert, sondern es wird der Quotient aus Wechselspannung und Wechselstrom berechnet. Impedanzen kleiner als 1 mΩ sind mit hoher Genauigkeit bestimmbar.

3. Zusammenfassung
Die Kurzschlussanalyse (Current Interrupt) war in den vergangenen Jahren eine einfache Methode, um den Innenwiderstand bzw. Membranwiderstand von Brennstoffzellen bzw. Batterien zu bestimmen. Sie wurde in Testständen, vor allem der Evaluator C50-Serie, zur Untersuchung von kleinen Zellen implementiert.

Siehe auch HORIBA FuelCon-Patent: DE10226339 „Verfahren und Anordnung zum Testen und/oder Überwachen von Brennstoffzellen“. Durch die kleiner werdenden Impedanzen bzw. Widerstände der Brennstoffzellen/Batterien wurde die Kurzschlussanalyse (Current-Interrupt) vollständig durch die Impedanzspektroskopie ersetzt. Die Impedanzspektroskopie wird auch in den nächsten Jahren bei Brennstoffzellen und Batterien mit größeren aktiven Flächen eine wichtige Rolle spielen.

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